Циклические структуры - лекция. Раздел ш

ЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ (карбоциклические и гетероциклические)

Органические соединения, молекулы которых содержат замкнутые цепи (циклы), называются циклическими.

В зависимости от характера атомов, образующих цикл, эти вещества делятся на карбоциклические и гетероциклические.

Карбоциклические (или изоциклические) соединения содержат в своих циклах (кольцах) только атомы углерода. Эти соединения в свою очередь делятся на алициклические и аролгатические.

АЛИЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

Алициклические соединения - углеводороды циклического строения, молекулы которых построены из углеродных атомов, связанных между собой (Т-СВЯЗЬЮ.

По химическим свойствам алициклические соединения схожи с соответствующими соединениями алифатического ряда. Поэтому они и получили название "алициклические" ("алифатические циклические" углеводороды). Однако между алифатическими и алициклическими соединениями имеются и различия, которые объясняются циклической структурой последних.

КЛАССИФИКАЦИЯ И НОМЕНКЛАТУРА АЛИЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Классификация. Алициклические соединения могут содержать

различные по размеру циклы-от трехчленного до многочленного. В

составе молекулы могут находиться одновременно и два цикла. Если эти циклы имеют один общий углеродный атом - это спираны (I), при наличии двух таких атомов - соединения с конденсированнылги цикла- лш (II). Имеются и "лгостиковые " соединения, которые содержат в цикле "мостик" между двумя атомами углерода (III):

В зависимости от характера связей в циклах различают предельные алициклические соединения - циклоалканы (циклопарафины ) и непредельные - циклоалкены (циклоолефины ).

Номенклатура. Алициклические соединения можно называть, добавляя приставку цикле- к названию соответствующего алифатического углеводорода:

Заместители в кольце нумеруют так, чтобы сумма этих цифр была наименьшей:

Циклоалканы иначе называют полиметиленовыми углеводородами или нафтенами .

В циклоалкенах двойная связь обозначается как обычно суффиксом -ен (если присутствуют две двойные связи, то -диен). Положение двойной связи в цикле указывают по возможности наименьшими цифрами:

Изомерия. Для алициклических углеводородов и их производных возможны несколько видов изомерии. Так, структурная изомерия зависит:

1) от числа углеродных атомов в кольце:

2) от положения заместителей в цикле:

При двух одинаковых заместителях (радикалах) возможна геометрическая (цистранс-) изомерия. Например, относительно плоскости кольца заместители могут занимать различное положение:

В алициклическом ряду важную роль играет конформационная (поворотная) изомерия.

Многие циклы, за исключением трехчленного, не имеют плоскостного строения. В пространстве они могут принимать различные формы. Это связано с тем, что соседние СН 2 -группы, образующие цикл, вынуждены отталкиваться друг от друга, уменьшая этим угловое напряжение в молекуле. Такое отталкивание приводит к тому, что молекула становится неплоской, образуя различные формы в пространстве. Например, циклобутан чаще изгибается по диагонали на угол

Рис.35.

(б) до 160° (рис. 35, а; место изгиба показано пунктиром). Циклопентан также имеет неплоское строение. Место отклонения от плоскости не остается постоянным, а перемещается поочередно по его пяти углам, напоминая волнообразное движение (рис. 35, б). Молекула циклогексана в пространстве изогнута так, что для циклогексана существуют две основные формы без углового напряжения - "ванна" и "кресло" (рис. 36). В одной из них (кресло) углеродные атомы расположены по три в двух параллельных плоскостях.

Каждая из форм этих соединений является пространственным (поворотным) изомером.

Рис. 36.

а - форма "кресла"; б - форма "ванны"

Рис.37. Два типа связей в молекуле циклогексана (форма "кресло")

Отдельные устойчивые состояния, которые принимает молекула в пространстве, называются конформациями или конформерами (поворотными изомерами). Чтобы перейти от одной конформации к другой, требуется минимум энергии. Поэтому выделение их в свободном виде практически невозможно. Однако эти изомеры имеют неодинаковую устойчивость и некоторые из них оказываются энергетически более

выгодными. Так, установлено, что

Рис. 38.

более устойчивой формой в циклогексане является форма "кресло". В молекуле с формой "кресло" каждый углеродный атом имеет два типа связей: одну экваториальную (е) и одну аксиальную (а) (рис. 37). Аксиальные связи направлены вдоль оси, перпендикулярной плоскости циклогексанового кольца, а экваториальные лежат в этой плоскости и направлены радиально от нее. Такое расположение связей в форме

"кресло" делает ее выгоднее "ванны", так как в последнем случае водородные атомы в положениях 1 и 4 оказываются в "заслоненном" положении, что повышает энергию этой конформации. В производных циклогексана возможен взаимный переход аксиальных и экваториальных связей (рис. 38).

• От арабск. naphtha - нефть. Производные циклопентана и циклогексанасодержатся в некоторых сортах нефти.
• Под угловым напряжением понимают отклонение валентного угла в циклеот тетраэдрического (109° 28").

Во всех соединениях, которые рассматривались в предыдущих главах, атомы углерода были связаны друг с другом в цепи эти соединения называются ациклическими. Однако во многих соединениях атомы углерода соединены таким образом, что образуются кольца; такие соединения называются циклическими.

В этой главе будут рассмотрены циклоалканы и циклоалкены. Значительная часть химии этих циклических алифатических углеводородов нам уже известна, поскольку она в основном тождественна химии ациклических алканов и алкенов. Однако имеются некоторые различия в свойствах, связанные с наличием циклической структуры, и именно эти своеобразные свойства и будут главным образом рассмотрены.

9.2. Номенклатура

Названия циклических алифатических углеводородов образуются путем прибавления приставки цикло- к названию соответствующего ациклического углеводорода с тем же числом атомов углерода, например:

Заместители, имеющиеся в кольце, называют, как обычно, а их положение в кольце обозначают цифрами так, чтобы получилась минимальная комбинация цифр. В простых циклоалкенах и циклоалкинах атомы углеродов, соединенные двойными и тройными связями, обозначают номерами 1 и 2, например:

Для удобства алифатические кольца часто изображают в виде простых геометрических фигур: циклопропан - треугольником, циклобутан - квадратом, циклопентан - пятиугольником, циклогексан - шестиугольником и т. д. При этом подразумевается, что у каждого из углов фигуры находится по два атома водорода, если только не указано наличие других групп.

9.3. Физические свойства

Физические свойства циклических алифатических углеводородов (табл. 9.1) сходны со свойствами соответствующих ациклических углеводородов (табл. 4.3, стр. 108, и табл. 5.2, стр. 151), хотя температуры кипения и плотности циклических соединений немного выше.

Таблица 9.1 (см. скан) Циклические алифатические углеводороды

Поскольку циклические углеводороды - неполярные или малополярные соединения, они растворимы в неполярных или малополярных растворителях, таких, как четыреххлористый углеводород, лигроин или эфир, и нерастворимы в таком сильнополярном растворителе, как вода.

9.4. Промышленные источники

Как уже упоминалось в разд. 4.15, нефть некоторых месторождений (в частности, калифорнийская) содержит большое количество циклоалканов, называемых в промышленности нафгпенама. К ним относятся циклогексан, метилциклогексан, метилциклопентан и 1,2-диметшщиклопентан.

Указанные циклоалканы при каталитических превращениях дают ароматические углеводороды. Такой процесс служит одним из основных источников получения этих важных соединений (разд. 12.4), например:

Если отщепление атома водорода от циклических алифатических соединений может привести к ароматическим соединениям, то при помощи обратного процесса, присоединения водорода, из ароматических соединений получают циклические алифатические соединения, особенно производные циклогексана. Важным примером такой реакции служит получение чистого диклогексана путем гидрирования бензола

Как и следовало ожидать, гидрирование замещенных бензолов дает замещенные производные циклогексанов, например:

Из циклогексанола можно получить самые разнообразные циклические соединения, содержащие шестичленное кольцо.

9.5. Методы синтеза

Процесс получения циклических алифатических углеводородов из других алифатических соединений в общем виде состоит из двух стадий: а) превращение какого-либо соединения, содержащего открытую цепь, в циклическое соединение по реакции, называемой циклизацией (или замыканием кольца); б) превращение полученного циклического соединения в требуемый продукт, например циклического спирта в циклоалкан или циклоалкена в циклоалкан.

Большинство методов циклизации не дает непосредственно углеводородов, а приводит к образованию других типов соединений, которые будут рассмотрены в разд. 35.14. Используемые для циклизации реакции основаны на стандартных препаративных методах, специально приспособленных для решения задачи замыкания кольца. Принцип такого подхода можно проиллюстрировать на примере получения циклопропана - одного из немногих циклических алифатических углеводородов, которые можно получить прямой циклизацией с хорошим выходом.

Действие металла (обычно натрия) на алкилгалогенид по реакции Вюрца (разд. 4.19) приводит к образованию связи между атомами углерода двух алкильных групп

Точно так же действие металла на дигалогенпроизводное приводит к образованию связи между двумя атомами углерода, входящими в состав одной и той же молекулы

В последнем случае с цинком получены лучшие результаты, чем с натрием. Хотя эта реакция приводит к хорошим выходам только в случае циклопропанов и поэтому не используется для получения большинства циклоалканов, указанный синтез очень хорошо иллюстрирует применение стандартного синтетического приема к специальной задаче получения циклического соединения.

Циклические алифатические углеводороды получают из других типов циклических соединений (например, галоген производных или спиртов) точно такими же методами, которые применялись для синтеза ациклических углеводородов из других ациклических производных.

(см. скан)

Прямой синтез циклопропанового кольца с использованием метиленов будет рассмотрен в разд. 9.19 и 9.20 после ознакомления со стереохимией циклических соединений.

9.6. Реакции

За исключением небольшого числа очень важных и интересных реакций циклические алифатические углеводороды претерпевают те же превращения, что и их ациклические аналоги.

Для циклоалкенов характерны в основном реакции присоединения - как электрофильные, так и свободнорадикальные (ср. разд. 6.2); подобно другим алкенам, они могут подвергаться также реакциям расщепления и аллильного замещения, например:

Два циклоалкана с циклами наименьших размеров - циклопропан и циклобутан - обладают рядом химических свойств, резко отличающих их от других членов ряда. Хотя эти исключительные свойства могут показаться на первый взгляд удивительными, их довольно просто объяснить.

Циклические соединения делятся на карбоциклические и гетероциклические соединения.

Карбоциклические соединения содержат в своих циклах только атомы углерода, в то время как в циклах гетероциклических соединений имеются атомы других элементов (кислорода, азота, серы и т.д.).

Карбоциклические соединения подразделяются на алициклические и ароматические соединения.

Алициклические соединения

Алициклические соединения – это соединения, молекулы которых содержат один или несколько циклов неароматического характера.

Термин «алициклические» означает алифатические циклические соединения, так как по своим свойствам они похожи на соответствующие соединения алифатического ряда.

Однако, несмотря на большое сходство между алифатическими и алициклическими соединениями, имеются некоторые особенности в поведении последних, что обусловлено наличием в них циклической структуры.

Классификация алициклических соединений

Алициклические соединения подразделяются в зависимости от величины цикла, числа циклов и способа соединения циклов.

Простейший алициклический цикл – трехчленный. Но известны алициклы с числом атомов углерода до 30 и более.

Алициклические соединения, содержащие в молекуле два, три, четыре и более циклов, соединенных между собой различным способами, называются полиалициклическими соединениями.

В зависимости от способа соединения циклов они могут иметь один, два, три или более общих углеродных атомов.

В соответствии с этим бициклические соединения классифицируют:

спираны имеют один общий для двух циклов атом углерода;

в соединениях с конденсированными циклами общими для двух циклов являются два соседних атома углерода;

если общих атомов углерода больше двух, то алициклы называются мостиковыми .

По характеру связей в циклах различают:

насыщенные алициклические соединения (циклоалканы);

ненасыщенные алициклические соединения с одной двойной связью (циклоалкены), с двумя – циклоалкадиены, с тремя – циклоалкатриены, с одной тройной связью – циклоалкины.

Циклоалканы (циклопарафины)

Циклоалканами называют предельные алициклические углеводороды, в молекулах которых все углеродные атомы цикла соединены между собой простыми одинарными ϭ – связями.

По своим свойствам они напоминают обычные предельные углеводороды – алканы (парафины), откуда и происходит их название – циклоалканы (циклопарафины).

Циклоалканы иногда называют полиметиленовыми углеводородами (т.е. состоящими из связанных между собой в кольцо метиленовых групп СН 2), или нафтенами, так как некоторые циклоалканы (циклопентаны, циклогексаны и их производные) содержатся в некоторых сортах нефти (например, кавказская или калифорнийская).

Состав циклоалканов выражают общей формулой С n H 2 n , т.е. они изомерны этиленовым углеводородам (алкенам).

Органических соединений много, но среди них имеются соединения с общими и сходными свойствами. Поэтому все они по общим признакам классифицированы, объединены в отдельные классы и группы. В основе классификации лежат углеводороды – соединения, которые состоят только из атомов углерода и водорода. Остальные органические вещества относятся к «Другим классам органических соединений».

Углеводороды делятся на два больших класса: ациклические и циклические соединения.

Ациклические соединения (жирные или алифатические) – соединения, молекулы которых содержат открытую (незамкнутую в кольцо) неразветвленную или разветвленную углеродную цепь с простыми или кратными связями. Ациклические соединения подразделяются на две основные группы:

насыщенные (предельные) углеводороды (алканы), у которых все атомы углерода связаны между собой только простыми связями;

ненасыщенные (непредельные) углеводороды, у которых между атомами углерода кроме одинарных простых связей, имеются также и двойные, и тройные связи.

Ненасыщенные (непредельные) углеводороды делятся на три группы: алкены, алкины и алкадиены.

Алкены (олефины, этиленовые углеводороды) – ациклические непредельные углеводороды, которые содержат одну двойную связь между атомами углерода, образуют гомологический ряд с общей формулой C n H 2n . Названия алкенов образуются от названий соответствующих алканов с заменой суффикса «-ан» на суффикс «-ен». Например, пропен, бутен, изобутилен или метилпропен.

Алкины (ацетиленовые углеводороды) – углеводороды, которые содержат тройную связь между атомами углерода, образуют гомологический ряд с общей формулой C n H 2n-2 . Названия алкенов образуются от названий соответствующих алканов с заменой суффикса «-ан» на суффикс «-ин». Например, этин (ацителен), бутин, пептин.

Алкадиены – органические соединения, которые содержат две двойные связи углерод-углерод. В зависимости от того, как располагаются двойные связи относительно друг друга диены делятся на три группы: сопряженные диены, аллены и диены с изолированными двойными связями. Обычно к диенам относят ациклические и циклические 1,3-диены, образующие с общими формулами C n H 2n-2 и C n H 2n-4 . Ациклические диены являются структурными изомерами алкинов.

Циклические соединения в свою очередь делятся на две большие группы:

1. карбоциклические соединения – соединения, циклы которых состоят только из атомов углерода; Карбоциклические соединения подразделяются на алициклические – насыщенные (циклопарафины) и ароматические;
2. гетероциклические соединения – соединения, циклы которых состоят не только из атомов углерода, но атомов других элементов: азота, кислорода, серы и др.

В молекулах как ациклических, так и циклических соединений атомы водорода можно замещать на другие атомы или группы атомов, таким образом, с помощью введения функциональных групп можно получать производные углеводородов. Это свойство ещё больше расширяет возможности получения различных органических соединений и объясняет их многообразие.

Наличие тех или иных групп в молекулах органических соединений обуславливает общность их свойств. На этом основана классификация производных углеводородов.

К «Другим классам органических соединений» относятся следующие:

Спирты получаются замещением одного или нескольких атомов водорода гидроксильными группами – OH. Это соединение с общей формулой R – (OH) х, где х – число гидроксильных групп.

Альдегиды содержат альдегидную группу (С = О), которая всегда находится в конце углеводородной цепи.

Карбоновые кислоты содержат в своём составе одну или несколько карбоксильных групп – COOH.

Сложные эфиры – производные кислородосодержащих кислот, которые формально являются продуктами замещения атомов водорода гидроокислов – OH кислотной функции на углеводородный остаток; рассматриваются также как ацилпроизводные спиртов.

Жиры (триглицериды) – природные органические соединения, полные сложные эфиры глицерина и односоставных жирных кислот; входят в класс липидов. Природные жиры содержат в своём составе три кислотных радикала с неразветвлённой структурой и, обычно, чётное число атомов углерода.

Углеводы – органические вещества, которые содержат содержащими неразветвленную цепь из нескольких атомов углерода, карбоксильную группу и несколько гидроксильных групп.

Амины содержат в своём составе аминогруппу – NH 2

Аминокислоты – органические соединения, в молекуле которых одновременно содержатся карбоксильные и аминные группы.

Белки – высокомолекулярные органические вещества, которые состоят состоящие из альфа – аминокислот, соединённых в цепочку пептидной связью.

Нуклеиновые кислоты – высокомолекулярные органические соединения, биополимеры, образованные остатками нуклеотидов.

Остались вопросы? Хотите знать больше о классификации органических соединений?
Чтобы получить помощь репетитора – зарегистрируйтесь .
Первый урок – бесплатно!

сайт, при полном или частичном копировании материала ссылка на первоисточник обязательна.

Среди органических соединений многие являются циклическими. Впервые об их существовании узнали, когда в 1865 г. Ф. Кекуле определил строение молекулы бензола (рис. 140, А, Б).

В то время было известно, что бензол является углеводородом с эмпирической формулой С 6 И 6 . Попробуйте построить структурную формулу этого вещества, выстраивая в ряд атомы водорода или разветвляя образованную ими цепочку. Вы убедитесь, что это возможно только в том случае, если предположить, что молекула содержит в некоторых участках тройные связи между атомами углерода. Но химические эксперименты такую возможность отвергали. Кекуле долго раздумывал над этой проблемой и пришёл к выводу, что молекула бензола имеет циклическое строение с чередованием двойных и одинарных связей.

По поводу этого открытия ходит много легенд. Говорят, что учёный представил себе змею с нанизанными на неё атомами углерода, а потом увидел во сне, как эта змея схватила себя за хвост. Другие рассказывают, что идея о циклическом строении бензола пришла Кекуле в зоопарке, где он увидел сцепившихся обезьян.

Впоследствии выяснилось, что одинарные и двойные связи в молекуле бензола нельзя считать строго чередующимися, так как невозможно установить, в каком именно месте находится одинарная, а в каком – двойная связь. Поэтому сейчас молекулу бензола обычно изображают в виде шестиугольника с кольцом внутри.

Рис. 140. Циклические органические соединения – бензол и анилин:

А, Б – структурные формулы бензола; В – масштабная модель молекулы бензола; Г – структурная формула молекулы анилина

Рис. 141. Применение бензола: 1 – добавка к бензину; 2 – производство растворителей; 3–7 – производство органических соединений (ацетона (3), анилина (4), пестицидов (5), лекарственных средств (6), фенолформальдегидных пластмасс (7))

Широкое применение бензола представлено на рисунке 141.

Утратив один атом водорода, бензол становится обладателем свободной валентной связи и превращается в радикал фенил. Вводя в его молекулу боковые группы различного строения, можно создать множество соединений, большинство из которых находит широкое практическое применение. Приведём в качестве примеров несколько таких производных. Фенол (устаревшее название – карболовая кислота) представляет собой вещество, образованное заменой одного атома водорода в молекуле бензола на гидроксильную группу. Это соединение служит сырьём для производства эпоксидных и формальдегидных смол, искусственных волокон – нейлона и капрона, антисептиков и аспирина. Фенол обладает слабыми бактерицидными свойствами, поэтому до открытия более эффективных препаратов его использовали в медицинских учреждениях в качестве антисептического средства. Присутствием фенола в дыме объясняется консервирующий эффект копчения продуктов. В то же время фенол опасен для человека из-за своей высокой токсичности. Попадая в организм, иногда даже через неповреждённую кожу, фенол быстро всасывается и действует на клетки головного мозга. Это может привести к потере сознания и даже остановке дыхания.

Анилин можно получить, заменив один из атомов водорода бензола аминогруппой (рис. 140, Г). Сам по себе анилин бесцветен, однако вводя в него различные химические группы, можно получить устойчивые красители самых разнообразных цветов. Помимо этого, его используют в химической промышленности для получения различных полимеров.

Заменив атом водорода на группу СООН - , можно получить бензойную кислоту, обладающую выраженными антисептическими свойствами. Её применяют в медицине для лечения кожных и грибковых заболеваний, а также используют для консервирования продуктов. Производные бензойной кислоты используют в парфюмерной промышленности и при изготовлении красителей. Большое значение принадлежит производному этой кислоты – парааминобензойной кислоте . Она является витамином, причем, что особенно важно, не только у человека, но и у большинства болезнетворных бактерий. Синтезировав вещества, блокирующие действие этой кислоты, такие как стрептоцид, сульфадимезин, сульфадиметоксин и другие, фармакологи получили средства борьбы с многими опасными инфекционными заболеваниями.

Существуют соединения, в молекулах которых бензольные кольца расположены так, что имеют общую «стенку». Такие соединения называют конденсированными . Соединение, состоящее из двух конденсированных бензольных колец, – нафталин (рис. 142). Нафталин обладает резким запахом, и в прошлом его использовали для защиты одежды от моли.

Три кольца бензола, выстроенные в ряд, образуют антрацен. Его производное ализарин используют для изготовления красителей. Если же три кольца не лежат на одной прямой, а среднее приподнято над крайними, получится фенантрен, производные которого входят в состав многих гормонов.

Если циклическая молекула химического соединения состоит только из атомов углерода, то такое соединение называют гомоциклическим (от греч. homo – одинаковый). Если же в составе цикла находятся атомы других элементов, то такие вещества называют гетероциклическими (от греч. hetero – разный), а неуглеродные атомы цикла называют гетероатомами. В роли гетероатомов чаще всего выступают кислород, азот и сера. Гетероциклические кольца, так же как и гомоциклические, могут быть шести– или пятичленными, одиночными или конденсированными.

Рис. 142. Масштабная модель молекулы нафталина

Гетероциклические соединения – очень важный класс органических веществ, так как они входят в состав нуклеиновых кислот, алкалоидов (например, никотина, морфина, кофеина), многих лекарственных и других веществ.